Новини зірок
Cds колір осаду. Оксид кадмію (II)
Кадмій був відкритий у 1817 німецьким хіміком Фрідріхом Штромейєром (
Stromeyer Friedrich ) (1776-1835).При перевірці оксиду цинку, що виробляється однією з шенебекських фабрик, виникла підозра, що він містить домішку миш'яку. При розчиненні препарату в кислоті та пропусканні через розчин сірководню випадав жовтий осад, схожий на сульфіди миш'яку, проте ретельніша перевірка показала, що цього елемента немає. Для остаточного висновку зразок підозрілого оксиду цинку та інші цинкові препарати (у тому числі карбонат цинку) з цієї ж фабрики надіслали Фрідріху Штромейєру, який займав з 1802 року кафедру хімії в Геттінгенському університеті та посаду генерального інспектора ганноверських.
Прожаривши карбонат цинку, Штромейєр отримав оксид, але не білий, як це мало бути, а жовтуватий. Він припустив, що забарвлення викликане домішкою заліза, проте виявилося, що заліза немає. Штромейєр повністю проаналізував цинкові препарати та встановив, що жовте забарвлення з'явилося завдяки новому елементу. Він отримав назву на честь цинкової руди, в якій було знайдено: грецьке слово
kadmeia , «кадмієва земля» – давня назвасмітсоніту ZnCO 3 . Це слово, за переказами, походить від імені фінікійця Кадма, який ніби першим знайшов цинковий камінь і помітив його здатність надавати міді (при виплавці її з руди) золотистого кольору. Так само звали героя давньогрецької міфології: за однією з легенд, Кадм переміг у важкому поєдинку Дракона і на його землях побудував фортецю Кадмею, навколо якої потім виросло семивратне місто Фіви.Поширеність кадмію в природі та його промислове вилучення. Зміст кадмію у земній корі становить 1,6·10 –5 %. Він близький за поширеністю до сурми (2 10 -5 %) і вдвічі більш поширений, ніж ртуть (8 10 -6 %). Для кадмію характерна міграція у гарячих підземних водах разом із цинком та іншими хімічними елементами, схильними до утворення природних сульфідів. Він концентрується у гідротермальних відкладах. Вулканічні породи містять до 0,2 мг кадмію на кг, серед осадових порід найбагатші кадмієм глини – до 0,3 мг/кг, меншою мірою – вапняки та пісковики (близько 0,03 мг/кг). Середній вміст кадмію у ґрунті – 0,06 мг/кг.Кадмій має власні мінерали – гринокіт.
CdS , отавіт CdCO 3 , монтепоніт CdO . Проте своїх родовищ вони утворюють. Єдиним промислово значущим джерелом кадмію є руди цинку, де міститься у концентрації 0,01–5%. Кадмій накопичується також у галеніті (до 0,02%), халькопіриті (до 0,12%), піриті (до 0,02%), станніть (до 0,2%). Загальні світові ресурси кадмію оцінюються 20 млн. т, промислові – 600 тис. т.Характеристика простої речовини та промислове отримання металевого кадмію. Кадмій - срібляста тверда речовина з блакитним блиском на свіжій поверхні, м'який, ковкий, тягучий метал, добре прокочується в листи, легко полірується. Подібно до олової палички кадмію при згинанні видають тріск. Плавиться при 321,1 ° С, кипить при 766,5 ° С, щільність - 8,65 г/см 3 що дозволяє віднести його до важких металів.У сухому повітрі кадмій стійкий. У вологому повітрі він швидко тьмяніє, а при нагріванні легко взаємодіє з киснем, сіркою, фосфором та галогенами. З воднем, азотом, вуглецем, кремнієм та бором кадмій не реагує.
Пари кадмію взаємодіють із парами води з виділенням водню. Кислоти розчиняють кадмій із утворенням солей цього металу. Кадмій відновлює нітрат амонію у концентрованих розчинах до нітриту амонію. Він окислюється у водному розчині катіонами деяких металів, наприклад міді(
II ) та заліза(III ). З розчинами лугів, на відміну цинку, кадмій не взаємодіє.Основні джерела кадмію – проміжні продукти цинкового виробництва. Опади металів, отримані після очищення розчинів сульфату цинку дією цинкового пилу, містять 2-12% кадмію. У фракціях, що утворюються при дистиляційному одержанні цинку, міститься 0,7-1,1% кадмію, а у фракціях, отриманих при очищенні ректифікаційного цинку - до 40% кадмію. Кадмій вилучають і з пилу свинцевих та мідеплавильних заводів (вона може містити до 5% та 0,5% кадмію, відповідно). Пил зазвичай обробляють концентрованою сірчаною кислотою, а потім сульфат кадмію вилуговують водою.
З розчинів сульфату кадмію дією цинкового пилу беруть в облогу кадмієву губку, потім її розчиняють у сірчаній кислоті і очищають розчин від домішок дією оксиду цинку або карбонату натрію, а також методами іонного обміну. Металевий кадмій виділяють електролізом на алюмінієвих катодах чи відновленням цинком.
Для видалення цинку та свинцю металевий кадмій переплавляють під шаром лугу. Розплав обробляють алюмінієм, щоб видалити нікель, і хлоридом амонію, щоб позбутися талію. Застосовуючи додаткові методи очищення, можна отримати кадмій із вмістом домішок 10 –5 % за масою.
На рік виробляється близько 20 тис. т кадмію. Обсяг виробництва значною мірою пов'язані з масштабами виробництва цинку.
Найважливішою сферою застосування кадмію є виробництво хімічних джерел струму. Кадмієві електроди використовуються в батареях та акумуляторах. Негативні пластини нікель-кадмієвих акумуляторів виготовлені із залізних сіток із губчастим кадмієм як активний агент. Позитивні пластини покриті гідроксидом нікелю. Електроліт служить розчин гідроксиду калію. На основі кадмію та нікелю виготовляють і компактні акумулятори для керованих ракет, тільки в цьому випадку в якості основи встановлюють не залізні, а сітки нікелеві.
Процеси, що протікають у нікель-кадмієвому лужному акумуляторі, можна описати сумарним рівнянням:
Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Нікель-кадмієві лужні акумулятори надійніші, ніж свинцеві (кислотні). Ці джерела струму відрізняються високими електричними характеристиками, стабільністю роботи, тривалим терміном експлуатації. Їх можна зарядити лише за одну годину. Однак нікель-кадмієві акумулятори не можна заряджати без повної попередньої розрядки (у цьому відношенні вони поступаються металогідридним акумуляторам).Кадмій широко використовується для нанесення антикорозійних покриттів на метали, особливо у випадках контакту з морською водою. Кадмуються найбільш важливі деталікораблів, літаків, і навіть різні вироби, призначені до роботи за умов тропічного клімату. Раніше залізо та інші метали кадмували зануренням виробів у розплавлений кадмій, зараз наносять кадмієве покриття електролітично.
Кадмієві покриття мають деякі переваги в порівнянні з цинковими: вони більш стійкі до корозії, їх легше зробити рівними і гладкими. Висока пластичність таких покриттів забезпечує герметичність різьбових з'єднань. До того ж кадмій, на відміну від цинку, стійкий у лужному середовищі.
Проте кадмування має свої проблеми. При електролітичному нанесенні кадмію на сталеву деталь в метал може проникнути водень, що міститься в електроліті. Він викликає у високоміцних сталей так звану водневу крихкість, що призводить до несподіваного руйнування металу під навантаженням. Для запобігання цьому явищу в кадмієві покриття вводять добавку титану.
Крім того, кадмій токсичний. Тому, хоча кадмовану жерсть застосовують досить широко, для виготовлення кухонного начиння та тари для харчових продуктіввикористовувати її заборонено.
Приблизно десята частина світового виробництва кадмію витрачається виробництво сплавів. Кадмієві сплави використовують головним чином як антифрикційні матеріали та припої. Сплав, що містить 99% кадмію та 1% нікелю, застосовують для виготовлення підшипників, що працюють в автомобільних, авіаційних та суднових двигунах в умовах високих температур. Оскільки кадмій недостатньо стійкий до дії кислот, у тому числі й органічних кислот, що містяться в мастильних матеріалах, іноді підшипникові сплави на основі кадмію покривають індієм.
Легування міді невеликими добавками кадмію дозволяє робити більш зносостійкими дроти на лініях електричного транспорту. Мідь з добавкою кадмію майже не відрізняється по електропровідності від чистої міді, але помітно перевершує її міцністю та твердістю.
Кадмій входить до легкоплавкого сплаву Вуда (Wood's metal), що містить 50% вісмуту, 25% свинцю, 12,5% олова, 12,5% кадмію. Сплав Вуда можна розплавити в окропі. Цікаво, що перші літери компонентів сплаву Вуда утворюють абревіатуру ВОСК, який був винайдений у 1860 році не дуже відомим англійським інженером Б.Вудом.
B. Wood ). Часто цей винахід помилково приписують його однофамільцю - знаменитому американському фізику Роберту Вільямсу Вуду, що народився лише через вісім років. Легкоплавкі сплави кадмію використовують як матеріал для отримання тонких і складних виливків в автоматичних протипожежних системах для спайки скла з металом. Припої, що містять кадмій, досить стійкі до температурних коливань.Різкий стрибок попиту на кадмій розпочався у 1940-х і був пов'язаний із застосуванням кадмію в атомній промисловості – з'ясувалося, що він поглинає нейтрони і з нього почали робити регулюючі та аварійні стрижні атомних реакторів. Здатність кадмію поглинати нейтрони строго певних енергій використовується для дослідження енергетичних спектрів нейтронних пучків.
Сполуки кадмію. Кадмій утворює бінарні сполуки, солі та численні комплексні, у тому числі металоорганічні сполуки. У розчинах молекули багатьох солей, зокрема галогенідів, асоційовані. Розчини мають слабокислотне середовище внаслідок гідролізу. При дії розчинів лугів починаючи з рН 7–8 осідають основні солі.Оксид кадмію
CdO отримують при взаємодії простих речовин або прожарювання гідроксиду або карбонату кадмію. Залежно від "термічної історії" він може бути зеленувато-жовтим, коричневим, червоним або майже чорним. Це частково обумовлено розміром частинок, але більшою мірою є результатом дефектів кристалічних ґрат. Вище 900 ° С оксид кадмію леткий, а при 1570 ° С повністю виганяється. Він має напівпровідникові властивості.Оксид кадмію легко розчиняється в кислотах і погано – у лугах, легко відновлюється воднем (при 900°С), монооксидом вуглецю (вище 350°С), вуглецем (вище 500°С).
Оксид кадмію використовують як матеріал електродів. Він входить до складу мастил і шихти для отримання спеціального скла. Оксид кадмію каталізує ряд реакцій гідрогенізації та дегідрогенізацію.
Гідроксид кадмію
Cd (OH ) 2 випадає у вигляді білого осаду з водних розчинів солей кадмію( II ) при додаванні лугу. При дії дуже концентрованих розчинів лугів він перетворюється на гідроксокади, такі як Na 2 [ Cd (OH ) 4]. Гідроксид кадмію реагує з аміаком з утворенням розчинних комплексів:Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 OКрім того, гідроксид кадмію перетворюється на розчин під дією ціанідів лужних елементів. Вище 170 ° С він розкладається до оксиду кадмію. Взаємодія гідроксиду кадмію з пероксидом водню у водному розчині призводить до утворення пероксидів різноманітного складу.Гідрооксид кадмію застосовують для отримання інших сполук кадмію, а також як аналітичний реагент. Він входить до складу кадмієвих електродів у джерелах струму. Крім того, гідроксид кадмію використовується в декоративних шибках та емалях.
Фторид кадмію
CdF 2 мало розчинний у воді (4,06% масою при 20° С), не розчинний в етанолі. Його можна отримати дією фтору на метал або фтороводню на карбонат кадмію.Фторид кадмію використовується як оптичний матеріал. Він входить до складу деяких шибок і люмінофорів, а також твердих електролітів у хімічних джерелах струму.
Хлорид кадмію
CdCl 2 добре розчинний у воді (53,2% масою при 20° С). Його ковалентний характер обумовлює порівняно низьку температуру плавлення (568,5 ° С), а також розчинність в етанолі (1,5% при 25 ° С).Хлорид кадмію отримують при взаємодії кадмію з концентрованою соляною кислотою або хлоруванням металу при 500°.
Хлорид кадмію є компонентом електролітів у кадмієвих гальванічних елементах та сорбентів у газовій хроматографії. Він входить до складу деяких розчинів у фотографії, каталізаторів в органічному синтезі, флюсів для вирощування напівпровідникових кристалів. Його використовують як протраву при фарбуванні та друкуванні тканин. З хлориду кадмію одержують кадмієорганічні сполуки.
Бромід кадмію
CdBr 2 утворює лускаті кристали з перламутровим блиском. Він дуже гігроскопічний, добре розчинний у воді (52,9% масою при 25° С), метанолі (13,9% масою при 20° С), етанолі (23,3% масою при 20° З).Отримують бромід кадмію бромуванням металу або дією бромоводню на карбонат кадмію.
Бромід кадмію служить каталізатором в органічному синтезі, є стабілізатором фотоемульсій та компонентом віруючих складів у фотографії.
Йодід кадмію
CdI 2 утворює блискучі кристали у вигляді листочків, у них шарувата (двовимірна) кристалічна структура. Відомо до 200 політиків іодиду кадмію, що відрізняються послідовністю розташування шарів з гексагональної та кубічної щільною упаковкою.На відміну від інших галогенів, йодид кадмію не гігроскопічний. Він добре розчиняється у воді (46,4% масою при 25° С). Отримують йодід кадмію йодуванням металу при нагріванні або у присутності води, а також дією йодоводороду на карбонат або оксид кадмію.
Йодид кадмію служить каталізатором в органічному синтезі. Він є компонентом піротехнічних складів та мастильних матеріалів.
Сульфід кадмію CdS був, мабуть, першим з'єднанням цього елемента, яким зацікавилася промисловість. Він утворює кристали від лимонно-жовтого до оранжево-червоного кольору. Сульфід кадмію має напівпровідникові властивості.
У воді ця сполука практично не розчиняється. До дії розчинів лугів та більшості кислот він також стійкий.
Отримують сульфід кадмію взаємодією парів кадмію та сірки, осадженням з розчинів під дією сірководню або сульфіду натрію, реакціями між кадмій- та сіркоорганічними сполуками.
Сульфід кадмію – важливий мінеральний барвник, раніше його називали кадмієвою жовтлю.
У малярській справі кадмієва жовть згодом стала застосовуватися ширше. Зокрема, нею фарбували пасажирські вагони, тому що, окрім інших переваг, ця фарба добре протистояла паровозному диму. Як барвник сульфід кадмію використовували також у текстильному та миловарному виробництвах. Відповідні колоїдні дисперсії застосовували для отримання кольорового прозорого скла.
В останні роки чистий сульфід кадмію витісняється дешевшими пігментами - кадмопоном і цинкокадмієвим літопоном. Кадмопон – суміш сульфіду кадмію та сульфату барію. Його одержують, змішуючи дві розчинні солі – сульфат кадмію та сульфід барію. В результаті утворюється осад, що містить дві нерозчинні солі:
CdSO 4 + BaS = CdS
+ BaSO 4 -Цинкокадмієвий літопон містить ще й сульфід цинку. При виготовленні цього барвника осад випадають одночасно три солі. Літопон – кремового кольору або кольору слонової кістки.
З добавками селеніду кадмію, сульфіду цинку, сульфіду ртуті та інших сполук сульфід кадмію дає термічно стійкі пігменти з яскравим забарвленням від блідо-жовтого до темно-червоного.
Сульфід кадмію надає полум'я синє забарвлення. Це його властивість використовують у піротехніці.
Крім того, сульфід кадмію застосовується як активне середовище в напівпровідникових лазерах. Він стане як матеріал для виготовлення фотоелементів, сонячних батарей, фотодіодів, світлодіодів, люмінофорів.
Селенід кадмію CdSe утворює темно-червоні кристали. Він не розчиняється у воді, розкладається соляною, азотною та сірчаною кислотами. Отримують селенід кадмію сплавленням простих речовин або з газоподібних кадмію та селену, а також осадженням з розчину сульфату кадмію під дією селеноводороду, реакцією сульфіду кадмію з селеністою кислотою, взаємодією між кадмій- та селенорганічними сполуками.
Селенід кадмію є люмінофором. Він служить як активне середовище в напівпровідникових лазерах, є матеріалом для виготовлення фоторезисторів, фотодіодів, сонячних батарей.
Селенід кадмію є пігментом для емалей, глазурів та художніх фарб. Селенідом кадмію фарбують рубінове скло. Саме він, а не оксид хрому, як у самому рубіні, зробив рубіново-червоними зірки московського Кремля.
Телурид кадмію CdTe може мати забарвлення від темно-сірого до темно-коричневого. Він розчиняється у питній воді, але розкладається концентрованими кислотами. Його отримують взаємодією рідких або газоподібних кадмію та телуру.
Телурид кадмію, що володіє напівпровідниковими властивостями, використовують як детектор рентгенівського і
g -випромінювання, а телурид ртуті-кадмію знайшов широке застосування (особливо у військових цілях) в ІЧ детекторах для теплобачення.При порушенні стехіометрії або введенні домішок (наприклад, атомів міді та хлору), телурид кадмію набуває світлочутливих властивостей. Це використовується в електрофотографії.
Кадмієорганічні сполуки CdR 2 і CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 та інші вуглеводневі радикали, Х - галогени, OR, SR та ін) зазвичай отримують з відповідних реактивів Гриньяра. Вони термічно менш стійкі, ніж їх цинкові аналоги, проте загалом менш реакційноздатні (зазвичай не спалахують повітря). Їх найбільш важливою сферою застосування є одержання кетонів із хлорангідридів кислот.
Біологічна роль кадмію. Кадмій виявляється в організмах практично всіх тварин (у наземних близько 0,5 мг на 1 кг маси, а у морських – від 0,15 до 3 мг/кг). Водночас його відносять до найтоксичніших важких металів.Кадмій зосереджується в організмі переважно в нирках і печінці, причому вміст кадмію в організмі до старості підвищується. Він накопичується у вигляді комплексів із білками, які беруть участь у ферментативних процесах. Потрапляючи в організм ззовні, кадмій має інгібуючу дію на цілий рядферментів, руйнуючи їх. Його дія заснована на зв'язуванні групи –SH цистеїнових залишків у білках та інгібуванні SH-ферментів. Він може також інгібувати дію цинквмісних ферментів, замінюючи цинк. Через близькість іонних радіусів кальцію та кадмію, він може замінювати кальцій у кістковій тканині.
Люди отруюються кадмієм, вживаючи воду, забруднену відходами кадмію, а також овочі та зернові, що ростуть на землях, розташованих поблизу від нафтоперегінних заводів і металургійних підприємств. Особливою здатністю нагромаджувати кадмій відрізняються гриби. За деякими відомостями, вміст кадмію в грибах може досягати одиниць, десятків і навіть 100 міліграмів на кг власної маси. З'єднання кадмію є серед шкідливих речовин, що знаходяться в тютюновому димі (одна сигарета містить 1-2 мкг кадмію).
Класичним прикладом хронічного отруєння кадмієм є захворювання, вперше описане в Японії в 1950-ті і назва «ітай-ітай». Хвороба супроводжувалася сильними болями в ділянці нирок, болем у м'язах. З'являлися характерні ознаки незворотного ураження нирок. Було зафіксовано сотні смертельних наслідків «ітай-ітай». Захворювання набуло масового характеру через високу забрудненість довкілляу Японії на той час і специфіки харчування японців – переважно рисом та морепродуктами (вони здатні накопичувати кадмій у високих концентраціях). Дослідження показали, що хворі на «ітай-ітай» споживали до 600 мкг кадмію на добу. Надалі в результаті заходів щодо охорони навколишнього середовища, частота та гострота синдромів, подібних до «ітай-ітай» помітно знизилася.
У США було виявлено залежність між вмістом кадмію в атмосфері та частотою смертельних випадків від серцево-судинних захворювань.
Вважають, що без шкоди здоров'ю в організм людини на добу може надходити близько 1 мкг кадмію на 1 кг власної ваги. У питній воді кадмію не повинно містити більше 0,01 мг/л. Протиотрутою при отруєнні кадмієм є селен, проте вживання продуктів, багатих на цей елемент, призводить до зниження вмісту сірки в організмі, і в цьому випадку кадмій знову стає небезпечним.
Олена Савінкіна
ЛІТЕРАТУРА Популярна бібліотека хімічних елементів . М., Наука, 1977Карапет'янц М.Х., Дракін С.І. Загальна та неорганічна хімія . М., Хімія, 1992
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford: Butterworth, 1997
Сульфіди деяких інших металів (нерозчинні у воді), наприклад, заліза (II), марганцю, цинку не випадають з кислого розчину, оскільки вони розчиняються в розведених мінеральних кислотах, тому для їх осадження використовують не сірководень, а сульфід амонію (або натрію).
FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS(осад) + (NH 4) 2 SO 4
Одні нерозчинні сульфіди здатні розчинятися надлишку розчину сульфіду амонію або полісульфіду амонію (за рахунок утворення комплексних солей), інші - ні.
As 2 S 3 (осад) + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 (розчин)
Раніше властивість сульфідів випадати з розчину під дією сірководню або сульфіду амонію (а також розчинятися або не розчинятися в надлишку розчинів сульфідів або полісульфідів одновалентних катіонів) активно використовувалося в аналітичній хімії для якісного аналізу та поділу сумішей металів (сірководневі). Більш того, катіони металів в аналітичній хімії класифікували на групи залежно від їх поведінки при дії сірководню, розчину сульфіду амонію та полісульфідів (зрозуміло, це була не єдина ознака, за якою класифікували катіони в аналітичній хімії, але один з основних).
Нині сірководневі методи аналізу майже втратили актуальність, оскільки сірководень отруйний. Більше того, сірководень не тільки отруйний, а й підступний. Спочатку характерний запах сірководню (тухлі яйця) добре відчутний навіть у низьких концентраціях, але при тривалій дії сірководню на експериментатора запах сірководню перестає відчуватися. В результаті можна зазнати дії небезпечних концентрацій сірководню, навіть не підозрюючи про це. Раніше, коли робота із сірководнем була у порядку речей на лабораторних заняттях з аналітичної хімії, таке відбувалося часто.
За довгі роки хіміки-аналітики змогли придумати заміну сірководню та сульфідам (т.зв. несірководневі методи аналізу). Крім того, в аналітичній хімії все ширше використовуються фізико-хімічні та інструментальні методи аналізу.
Вирішив отримати якісь нерозчинні сульфіди з розчинів солей металів та сірководню. Вибір упав на мідь та кадмій (була ще думка щодо ртуті, але я від неї відмовився, тому що ртуті було мало, причому вона була у вигляді металу). Досліди проводив на вулиці. Працювати вдома із сірководнем – заняття для камікадзе. Це допустимо лише за наявності витяжної шафи.
Взяв сульфат міді та ацетат кадмію (обидва кваліфікації "Ч"). Солі розчинив у теплій воді. Спочатку піддав обробці сірководнем сульфат міді. Пробірка швидко наповнилася чорними пластівцями сульфіду міді CuS. Залишив пробірку на деякий час, відійшов подалі (не забуваємо – сірководень отруйний!). Коли прийшов, виявив у пробірці замість рідини темну кашу із розчину та осаду.
Сполоснув після міді газовідвідну трубку і приступив до кадмію. На стінках угорі рідини швидко утворилася жовта плівочка сульфіду кадмію. Незабаром розчин був весь у пластівцях. Знову відійшов. Хвилин за п'ятнадцять прийшов, виявив у пробірці кашу з жовто-жовтогарячими розлученнями. Це і є сульфід кадмію CdS.
Незважаючи на токсичність кадмію, сульфід кадмію досі використовується як пігмент - завдяки його гарного кольору, світлостійкості та хімічної стійкості. Іноді використовують твердий розчин між сульфідом і селенідом кадмію Cd(S, Se): змінюючи співвідношення селену та сірки в пігменті, можна варіювати його колір.
__________________________________________________
Оксид кадмію (II)
При нагріванні на повітрі кадмій спалахує, утворюючи оксид кадмію CdO (молекулярна вага 128,41). Окис можна отримати також прожарювання азотнокислої або вуглекислої солей кадмію. Цим шляхом оксид виходить у вигляді бурого порошку, що має дві модифікації: аморфну та кристалічну. Аморфний окис при нагріванні переходить у кристалічну, кристалізуючись у кубічній системі: вона адсорбує вуглекислий газ і поводиться як сильна основа. Теплота перетворення CdO АМОРФН CdO КРИСТ дорівнює 540 кал.
Щільність штучно приготованого окису коливається від 7,28 до 8,27 г/см3. У природі CdO утворює чорний наліт на галмеї, що має щільність 6,15 г/см 3 . Температура плавлення 1385 °.
Оксид кадмію відновлюється воднем, вуглецем та окисом вуглецю. Водень починає відновлювати CdO при 250-260° по оборотній реакції:
CdO+H 2 Cd+H 2 O,
Яка швидко закінчується за 300°.
Оксид кадмію добре розчиняється в кислотах і розчині сульфату цинку за оборотною реакції:
CdO + H 2 O+ZnSO 4 CdSO 4 +Zn(OH) 2 .
Сульфід кадмію
Сульфід (CdS, молекулярна вага 144,7) є одним із важливих сполук кадмію. Він розчиняється в концентрованих розчинах соляної та азотної кислот, в киплячій розведеній сірчаній кислоті та в розчинах тривалентного заліза; на холоді в кислотах розчиняється погано, а в розведеній сірчаній кислоті нерозчинний. Добуток розчинності сульфіду 1,4·10 -28 . Кристалічний сульфід у природі зустрічається у вигляді гренакіту як домішка до руд важких та кольорових металів. Штучно його можна отримати шляхом сплавлення сірки з кадмієм або з окисом кадмію. При сплавленні металевого кадмію з сіркою розвиток реакції сульфідоутворення гальмується запобіжними плівками CdS. Реакція
2CdO+3S=2CdS+SO 2
починається при 283 ° і при 424 ° проходить з великою швидкістю.
Відомі три модифікації CdS: аморфний (жовтий) і два кристалічних (червоний і жовтий). Червоний різновид кристалічного сульфіду важчий (вуд. Аморфний CdS при нагріванні до 450° перетворюється на кристалічний.
Сульфід кадмію при нагріванні в атмосфері окислення окислюється до сульфату або окису в залежності від температури випалу.
Сульфат кадмію
Сульфат кадмію (CdSO 4 молекулярна вага 208,47) являє собою білий кристалічний порошок, що кристалізується в ромбічній системі. Він легко розчинний у воді, але нерозчинний у спирті. Сульфат кристалізується з водного розчину в моноклінній системі з 8/3 молекулами води (CdSO 4 ·8/3H 2 O), стійкий до 74°, але за більш високої температури переходить в одноводний сульфат (CdSO 4 ·H 2 O). температури розчинність сульфату дещо зростає, але при подальшому підвищенні температури знижується як показано в таблиці 3:
Таблиця 3
Було встановлено існування трьох модифікацій сульфату: б, і р. Після виділення останньої молекули води при 200° з кристалогідрату 3CdSO 4 ·8H 2 O утворюється б-модифікація, стійка до 500°; при подальшому підвищенні температури виникає модифікація, яка при температурі вище 735° переходить в г-модифікацію. Високотемпературні модифікації (в і г) при охолодженні переходять у б-модифікацію.
Отримати сульфід кадмію, використовуючи як осадник сірководневу воду. Відзначити колір та характер осаду. Написати рівняння реакції. Злити з осаду рідину та додати до нього розведений розчин HCl. Чи спостерігається розчинення осаду? Користуючись величинами добутку розчинності, пояснити, чому сульфід цинку та сульфід кадмію по-різному ставляться до HCl.
Досвід 8. комплексні сполуки кадмію
До розчину сульфату кадмію додавати по краплях розчин аміаку до розчинення осаду, що спочатку утворюється. Написати рівняння реакції з огляду на те, що координаційне число кадмію в отриманому комплексному з'єднанні дорівнює чотирьом. Написати рівняння електролітичної дисоціації отриманого комплексного з'єднання та вираз константи нестійкості комплексного іона.
Досвід 9. гідроліз солей кадмію
а) Випробувати розчином нейтрального лакмусу реакцію середовища розчину сульфату кадмію. Пояснити явище, що спостерігається. Написати рівняння реакції гідролізу в молекулярній та іонній формі.
б) До розчину сульфату кадмію долити розчин карбонату натрію. Спостерігати утворення осаду. Продуктом якого ступеня гідролізу є речовина, що утворилася? Написати молекулярні та іонні рівняння реакцій гідролізу карбонату кадмію по сходах.
Досвід 10. гідроліз СОЛІЙ РТУТІ (II)
а) У невеликій кількості води розчинити кілька кристаликів сульфату або нітрату ртуті (II). Спостерігати утворення осаду основної солі. Відчути реакцію середовища лакмусом. Написати рівняння реакції.
б) Проробити такий самий досвід, підкисивши попередньо воду розведеним розчином HNO 3. Порівняти отримані результати. Пояснити явище, що спостерігається.
Досвід 11. одержання оксиду ртуті (I)
До розчину Hg(NO 3) 2долити розчин лугу. Що відбувається? Відзначити колір осаду, що утворився. Написати рівняння реакції та структурну формулу Hg 2 O.
Досвід 12. отримання каломелі
З розчинної солі ртуті (I) одержати каломель. Написати рівняння реакції.
МЕДЬ, срібло, золото.
Лабораторна робота №6
Ціль: 1) експериментальним шляхом досліджувати властивості міді та її сполук;
2) вивчити властивості сполук срібла.
Досвід 1. властивості міді
(Роботу проводити у витяжній шафі)
а) Взаємодія міді із кислотами
До невеликої кількості мідних стружок долити в окремих пробірках розбавлені та концентровані розчини кислот HCl, H 2 SO 4 та HNO 3.
Спостерігати явища, що відбуваються. Ті пробірки, в яких реакція не почалася, нагріти ( обережно!). Чи з усіма кислотами взаємодіє мідь? Звернути увагу на фарбування розчину. Присутність якого іона зумовлює це забарвлення? Визначити за характерним запахом і фарбування гази, що виділяються в результаті реакції.
Написати рівняння реакцій, пояснити добір коефіцієнтів.
Зробити висновок про відновлювальні властивості міді.
б) Взаємодія міді з іонами менш активних металів
Користуючись електрохімічним рядом напруги металів, визначити, іони яких металів у розчинах їх солей здатні окислювати мідь.
У розчин нітрату ртуті (II) опустити кінець мідного дроту, попередньо зачищеного наждачним папером. Які спостерігаються ознаки перебігу хімічної реакції? Написати рівняння реакції.
Досвід 2. отримання та властивості гідроксиду міді (II)
а) Отримати осад гідроксиду міді (II). Відзначити колір та характер осаду. Написати рівняння реакції.
б) Довести експериментально, що гідроксид міді (II) виявляє амфотерні властивості. Написати рівняння реакцій у молекулярній та іонній формах.
в) Отримати осад гідроксиду міді. Рідина з осадом збовтати та нагріти до кипіння. Чому змінився колір осаду? Написати рівняння реакції. Який висновок можна зробити про термічну стійкість гідроксиду міді (II)?
Досвід 3. Гідроліз солей міді (ІІ)
а) Випробувати індикаторним папірцем розчин солі міді (II). Яка реакція середовища? Написати рівняння реакції гідролізу.
б) До розчину сульфату міді (II) долити розчин карбонату натрію. Які ознаки перебігу хімічної реакції спостерігаються? Написати рівняння реакції взаємодії сульфату міді (II) з карбонатом натрію за участю води.
Досвід 4. отримання та властивості
Комплексної солі міді (ІІ)
До розчину сульфату міді (II) додавати по краплях розчин аміаку до розчинення осаду основної солі, що випадає спочатку. Написати рівняння реакцій. До складу якого іона входять атоми міді? Який колір іона, що утворився? Скласти рівняння електролітичної дисоціації комплексної солі, що утворилася, і написати вираз константи нестійкості комплексного іона. Довести дослідним шляхом, що у розчині є сульфат-іони.
Користуючись таблицею добутку розчинності, підібрати реактив, за допомогою якого можна виявити іони міді (II) у розчині комплексної солі.
Досвід 5. галогеніди срібла
а) Отримати галогеніди срібла. Звернути увагу на характер та колір отриманих сполук. Написати рівняння реакцій. Відчути ставлення опадів до HNO 3. Чому галогеніди срібла не розчиняються в HNO 3?
б) Отримати опади галогенідів срібла, відфільтрувати та промити водою. Відчути дію на них світла (краще прямого сонячного). Написати рівняння реакцій.
Сульфід кадмію відноситься до найбільш широко досліджених тонкоплівкових напівпровідникових матеріалів. Осадження шарів придатних за якістю виготовлення сонячних елементів, здійснюється з допомогою різних методів. До них відносяться: вакуумне випаровування, пульверизація з наступним піролізом, іонне розпилення, молекулярно-променева і газова епітаксії, газотранспортне осадження в квазізамкнутому обсязі, хімічне осадження з парової фази, трафаретний друк, осадження з розчину.
3.2.7.1 Структурні властивості
Плівки одержувані вакуумним випаром і призначені для створення сонячних елементів, зазвичай мають товщину 15...30 мкм, і їх осадження проводять зі швидкістю 0,5...3 мкм/хв при температурі підкладки 200...250 °С і температурі випарника 900...1050 °С. За цих умов плівки кристалізуються в структурі вюртциту і виявляються орієнтованими таким чином, що площина (002) паралельна, а вісь перпендикулярна з поверхні підкладки. Як показано на рис. 4.2 плівки мають стовпчасту структуру, причому кожен стовпчик являє собою окреме зерно. Розмір зерен у таких плівках, як правило, змінюється від 1 до 5 мкм, хоча повідомлялося про отримання і більших зерен розміром до 10 мкм. Слід зазначити, що меншої плівки товщини складаються з більш дрібних розорієнтованих зерен . На кристалічну структуру та мікроструктуру плівок істотно впливає температура підкладки в процесі осадження.
Ванкар та ін. і Дас, досліджуючи залежність структурних властивостей плівок одержуваних вакуумним випаровуванням, від температури підкладки, встановили, що кристалографічна структура і параметри кристалічних грат плівок значною мірою визначаються температурою їх осадження. Плівки одержувані при температурі підкладки в інтервалі від кімнатної до 150 °С, мають структуру сфалериту, тоді як при температурі підкладки 170 °З вище плівки кристалізуються в структурі вюртциту. У діапазоні температур від 150 до 170 °З плівки мають двофазну структуру, що складається з суміші сфалериту та вюртциту. При температурі осадження, яка дорівнює або перевищує 200 °С, утворюються плівки з переважною орієнтацією зерен. Підвищення температури осадження плівок призводить до збільшення розміру зерен. Розміри поверхневих нерівностей плівок при зростанні температури підкладки спочатку збільшуються, а потім при температурі більше 150 ° С зменшуються, ймовірно, внаслідок повторного випаровування. У плівках, нанесених за температури вище 200 °З, виявлені раковини .
Для отримання зерен розміром, що досягає 100...800 мкм, Фрааз та ін. здійснювали рекристалізацію отриманих вакуумним випаром плівок за допомогою їхньої термообробки в потоці При цьому змінювалася орієнтація осі з кристалічної решітки і спостерігалося руйнування стовпчастої мікроструктури плівок. Згідно з результатами Аміту, при збільшенні товщини плівок спостерігаються укрупнення зерен, підвищення ступеня їхньої переважної орієнтації, а також ступеня орієнтації осі в напрямку на випарник; крім того, зростають розміри поверхневих нерівностей. Холл зазначає, що у плівках безпосередньо після осадження вісь із зерен зазвичай відхилена від нормалі до поверхні підкладки в середньому на кут, що дорівнює 19°. Крива розподілу кута відхилення осі відносно середньої величини має гладку форму, а півширина розподілу на рівні, відповідному половині максимуму, становить 10...12°. В результаті подальшої термообробки плівок при температурі 190 °С та високому тискунапівширина зазначеного розподілу лише на рівні половини максимуму зменшується до 3°.
Виходячи з результатів електронно-мікроскопічних досліджень, Ценг зробив висновок про те, що у верхньому шарі плівок зі структурою вюртциту містяться зерна з похилими межами та їх кут розорієнтації змінюється від 9 до 40 °. Основна частина кордонів зерен паралельна одне одному. Дере і Перік зазначали, що ступінь упорядкування структури, досконалість кристалічних ґрат і якість
огранювання кристалітів підвищуються при створенні більш глибокого вакууму в процесі осадження плівок Ромео та ін. Вивчали вплив відношення концентрацій атомів на властивості напилюваних плівок із застосуванням двох випарників. Авторами показано, що плівки високої якості можуть бути отримані в широкому діапазоні відносин концентрацій, однак найкращі результати забезпечує відношення 1,5. Крім того, більш досконалу кристалічну структуру мають плівки, в яких концентрація легуючої домішки (в даному випадку - індія) досягає межі розчинності.
Найбільш важливим параметром, що впливає на кристалографічні характеристики і мікроструктуру плівок, одержуваних методом пульверизації з наступним піролізом, є температура підкладки в процесі осадження. Однак розмір зерен і ступінь їх орієнтації (якщо відбувається зростання впорядкованої структури) залежать також від ряду інших факторів, у тому числі від складу солі, що міститься в розчині, що розпилюється, відношення концентрацій катіонів і аніонів, а також від виду легуючої домішки.
Мал. 3.14 ілюструє вплив відношення концентрацій температури підкладки, товщини плівки, легуючої домішки, наявності на підкладці інших шарів і відпалу, що здійснюється після осадження, на ступінь орієнтації плівок. плівки з різними напрямками орієнтації. Плівки обложені із застосуванням розчину солі оцтової кислоти, складаються з дуже дрібних зерен. При використанні розчинів хлоридів утворюються більші зерна з певним напрямом орієнтації осі . Зазвичай у плівках одержуваних методом пульверизації з наступним піролізом, розмір зерен становить однак, згідно з повідомленнями деяких авторів, він може досягати наявності таких домішок, як сприяє укрупненню зерен; нерозчинні домішки, подібні, присутні у скільки-небудь значної концентрації, перешкоджають рекристалізації плівок і викликають різке зменшення розмірів зерен і порушення їхньої переважної орієнтації.
Внаслідок виділення на межах зерен поверхня плівок набуває лабіринтної структури. Поверхневий рельєф плівок нелегованого сульфіду кадмію та з домішкою показаний на рис. і Б'юб відзначають, що плівки, що облягаються методом пульверизації з наступним
(Клацніть для перегляду скана)
піролізом на підкладки, що мають низьку та високу температуру, кристалізуються у структурі сфалериту та вюртциту відповідно. Однак, на думку Банерджі та ін, тип кристалічної структури, що формується, не залежить від температури осадження плівки. Відмінними властивостями плівок, одержуваних даним методом, є їхня висока адгезія до підкладки та наявність суцільності навіть при невеликій товщині.
Для плівок обложених за допомогою іонного розпилення, характерна більш високий ступіньорієнтації осі порівняно з плівками, одержуваними вакуумним випаром . Крім того, при їх однаковій товщині плівках, створюваних методом іонного розпилення, міститься менша кількість наскрізних пір. Ці плівки зазвичай складаються з зерен меншого розміру, проте вони мають стовпчасту структуру. Плівки, що утворюються при іонному розпиленні, завжди кристалізуються в гексагональній структурі з переважною орієнтацією осі відносно нормалі до поверхні підкладки . Пил і Меррей зазначають, що за такого способу нанесення плівок у них присутні захоплені в процесі зростання іонізовані частинки газу, в якому збуджується розряд. Мітчел та ін. за допомогою газотранспортного осадження в квазізамкненому обсязі отримали плівки товщиною 1...3 мкм з розміром зерен у цих же межах і не виявили взаємозв'язку між величиною зерен і температурою підкладки в інтервалі. морфологію поверхні плівок, що облягають даним методом, причому для отримання гладкої поверхні підкладку необхідно нагріти до високої температури. Однак при дуже високій температурі спостерігається зростання ниткоподібних кристалів. При газотранспортному осадженні плівок у квазізамкнутому обсязі вісь з їхньої кристалічної решітки спрямована майже перпендикулярно площині підкладки.
Епітаксіальні плівки були отримані на підкладках зі шпінелі, плівки, що вирощуються методом молекулярно-променевої епітаксії на поверхні шпинелі і мають структуру вюртциту, а при використанні підкладок зі структуру сфалериту. Методом газової епітаксії проводилося осадження монокристалічних шарів гексагональної
модифікації на межі (111), (110) і (100) кристалів при цьому відзначені такі види гетероепітаксіального зростання:
При зменшенні швидкості росту плівки і підвищенні температури ванни утворюються більші зерна. Структура плівок, що вирощуються у такий спосіб, може змінюватися в залежності від умов осадження. Плівки одержувані з розчину, що містить комплексне з'єднання при зміні параметрів процесу осадження кристалізуються в структурі сфалериту, вюртциту або в змішаній структурі, тоді як застосування розчинів, до складу яких входять комплексні сполуки, завжди призводить до формування плівок, що мають структуру в'юртциту з віссю, перпендикулярної до підкладки .
3.2.7.2 Електричні властивості
Зміна умов осадження різко змінює електричні властивості тонких плівок. Плівки завжди мають провідність -типу, що обумовлено відхиленням їх складу від стехіометричного внаслідок наявності вакансій сірки і надмірної кількості кадмію. Рухливість носіїв становить. Згідно з результатами вимірювань, дифузійна довжина неосновних носіїв у плівках, що облягають вакуумним випаром, змінюється від 0,1 до 0,3 мкм. Концентрація носіїв зростає при підвищенні швидкості зростання плівок та збільшенні їх товщини 1113]; у своїй спостерігається відповідне зниження питомого опору.
Електричні властивості плівок значною мірою залежить від відношення концентрацій атомів у процесі випаровування, і навіть від наявності легуючих домішок . Плівки леговані при осадженні яких концентраційне відношення становить 1,5, відрізняються найбільш високими електричними і структурними характеристиками. Низькі значення питомого опору, що досягають Ом см при рухливості носіїв, отримані у плівок з концентрацією індію, що дорівнює На рис. 3.15 наведено залежності питомого опору та рухливості носіїв від відношення концентрацій
Мал. 3.15. Залежності питомого опору та рухливості носіїв у плівках отриманих вакуумним випаровуванням та легованих індієм, від відношення концентрацій атомів у потоці пара концентрація концентрація
для двох плівок із різною концентрацією нанесених методом вакуумного випаровування. Венг повідомляв, що при збільшенні масової частки приблизно до концентрації носіїв зростає майже на три порядки величини, а також значно підвищується їх рухливість. При вищому змісті легуючої домішки концентрація носіїв не збільшується, які рухливість трохи знижується. Однак при малих рівнях легування індій для плівок характерні низькі значення як концентрації носіїв, так і рухливості. При осадженні легованих плівок (з вмістом індія -2%) концентрація носіїв та їхня рухливість, як показано на рис. 3.16 дуже слабко залежать від температури підкладки в широкому температурному інтервалі. Легування плівок міддю призводить до протилежного ефекту - зменшення концентрації носіїв та підвищення на кілька порядків величини питомого опору. Крім цього, знижується рухливість електронів.
Декількома авторами досліджувався механізм перенесення носіїв заряду в плівках, одержуваних методом вакуумного випаровування. Деппі та Кассінг пов'язують особливості електричних властивостей плівок з переважним впливом однотипних глибоких рівнів, поява яких зумовлена вакансіями сірки. Енергетичні характеристики цих рівнів визначаються кількістю вакансій сірки, і якщо їх концентрація невелика, то локальні рівні
Мал. 3.16. Залежності концентрації та рухливості носіїв від температури підкладки для нелегованих та легованих індій плівок отриманих дискретним випаром.
Повідомлялося, що при високій концентрації вакансій утворюється домішкова зона. Дере та Перік виявили енергетичний рівеньз енергією активації та Бьюб відзначають, що в плівках, одержуваних методом випаровування та містять дрібні донорні рівні, за відсутності освітлення концентрація електронів у температурному інтервалі від 200 до 330 К фактично не залежить від температури. Енергія активації, знайдена з температурної залежності концентрації електронів, змінюється від до Відповідно до температурної залежності рухливості носіїв, передекспоненційний множник якої дорівнює значення енергії активації укладені в межах від 0,11 до 0,19 еВ. У плівках, що беруть в облогу даним методом, істотний вплив на процес переносу носіїв заряду надають структурні властивості та електрофізичні характеристики міжзеренних кордонів. Плівки безпосередньо після випаровування нечутливі до дії світла. Однак після введення в плівку (дифузійним способом) атомів міді спостерігається значна фотопровідність, і в умовах високого рівня фотозбудження концентрація електронів виявляється більш низькою, а їхня рухливість - більш високою, ніж плівки, що не містять міді.
Електричні властивості плівок, що отримуються за допомогою пульверизації з наступним піролізом, визначаються головним чином особливостями процесу хемосорбції кисню на межах зерен, що супроводжується зниженням як
концентрації, і рухливості носіїв . Внаслідок наявності вакансій сірки такі плівки завжди мають провідність -типу, і їх питомий опір може варіювати в дуже широких межах, відрізняючись до восьми порядків величини. Наступний відпал плівок на повітрі призводить до збільшення їх питомого опору приблизно до появи сильної фотопровідності. Згідно з вимірюваннями, виконаними в лабораторії авторів приблизно через 1 мс після включення джерела світла інтенсивністю провідність плівок зростає в раз. В результаті вакуумного відпалу плівок їх питомий опір зменшується до , а також відбувається гасіння фотопровідності, що свідчить про оборотність процесів хемосорбції та десорбції кисню. Залежність питомого опору плівок температури відпалу ілюструє рис. 3.17 а.
Детальне експериментальне дослідження параметрів процесу перенесення електронів у плівках проведено кількома авторами. Ма та Бьюб виявили осцилюючий характер зміни електропровідності, концентрації носіїв та їх рухливості залежно від температури осадження плівок. Швидкість охолодження плівок (по закінченні їх зростання) впливає на кінетику хемосорбції і тому позначається також на перенесення електронів. Квок і Сью , що вивчали плівки, що отримуються методом пульверизації з наступним піролізом, відзначають, що при збільшенні їх товщини, що супроводжується укрупненням зерен, темнова концентрація і рухливість носіїв зростають. На рис. 3.17 б наведено залежності концентрації та рухливості носіїв від товщини плівки за наявності та відсутності освітлення. Вимірювання ефекту Холла та термо-е.д. с. у освітлених зразках показують, що під дією світла відбувається зміна концентрації або рухливості носіїв, а можливо, обох параметрів одночасно. Який їх змінюється переважно, залежить від відносного впливу властивостей мікроструктури (розміру зерен) і термообробки осадженої плівки (наявності хемосорбированного кисню) на процес перебігу струму. Відповідно до вимірювань, дифузійна довжина дірок у плівках, одержуваних за допомогою пульверизації з наступним піролізом, становить 0,2...0,4 мкм .
Плівки безпосередньо після осадження методом іонного розпилення мають високий питомий опір, що досягає 108 Ом-см. При спільному розпиленні утворюються плівки з питомим опором - 1 Ом-см та рухливістю носіїв, приблизно рівною
Мал. 3.17. Температурні залежностітемнового питомого опору плівок обложених методом пульверизації з наступним піролізом, при відпалі у вакуумі та атмосфері різних газів (а). Точка А визначає питомий опір плівок безпосередньо після осадження, крива зміна питомого опору плівок у процесі відпалу у вакуумі, крива питомий опір плівок, відпалених у вакуумі або атмосфері інертних газів, виміряне при різних температурах, точка виміряна при кімнатній температурі вакуумі.
Залежності рухливості та концентрації носіїв від товщини плівок отриманих за допомогою пульверизації з наступним піролізом при освітленні - у темряві.
Ліхтенштейгером отримані леговані плівки -типу з рухливістю дірок Процес їх нанесення За електричними властивостями плівки, одержувані за допомогою іонного розпилення, аналогічні плівкам, створюваним методом випаровування Пил і Меррей для інтерпретації результатів вимірювань провідності в сильному електричному полі залучають ефект Пула-Френкеля.
за допомогою іонного розпилення і носіїв, що володіють високою рухливістю, дифузійна довжина електронів дорівнює
Плівки одержувані шляхом хімічного осадження з розчину мають провідність -типу, і їх питомий опір, що становить після відпалу у вакуумі зменшується до . Це зниження питомого опору, властиве плівкам, створюваним методом пульверизації, пов'язане з десорбцією кисню. Наступне прогрівання плівок на повітрі або в атмосфері кисню може призвести до відновлення вихідних значень питомого опору. Згідно з експериментальними даними Паваскара та ін , у освітлених зразках концентрація носіїв приблизно дорівнює а їх рухливість - . В результаті відпалу на повітрі плівки, обложені з розчину, набувають високої фоточутливості. Плівки одержувані методом трафаретного друку, також мають високу фоточутливість, і відношення питомих опорів за відсутності та наявності освітлення (при інтенсивності випромінювання становить для них Плівки, що облягаються методом електрофорезу, мають питомий опір в межах.
Для епітаксійних плівок характерна дуже висока рухливість носіїв. Електричні властивості епітаксійно обложених плівок на підкладки з GaAs при здійсненні хімічної транспортної реакції в квазізамкнутому обсязі , значною мірою залежать від умов їх вирощування, причому найбільш істотно - від температури підкладки. У разі підвищення температури підкладки концентрація носіїв зростає за експоненційним законом. При цьому також зростає рухливість електронів. Максимальне з отриманих значень рухливості становить При варіаціях температури підкладки питомий опір плівок може змінюватися від до . Нелеговані епітаксійні плівки обложені методом молекулярно-променевої епітаксії, мають питомий опір, який експоненційно зменшується при підвищенні температури, і характеризуються енергією активації, що дорівнює 1,6 еВ. У плівках, легованих індієм, концентрація носіїв складає їх холловська рухливість - Епітаксіальні плівки одержувані хімічним методом з парової фази, безпосередньо після осадження мають питомий опір. Відпал плівок в атмосфері або при температурі 400 ° С призводить до зниження питомого опору до значень. Рухливість носіїв у високоомних плівках складає
Мал. 3.18. Спектральні залежності показників заломлення та поглинання плівок отриманих вакуумним випаром при трьох різних температурах підкладки. 1 – кімнатна температура;
3.2.7.3 Оптичні властивості
Оптичні властивості плівок суттєво залежать від їхньої мікроструктури і, отже, від умов осадження. При випаровуванні утворюються гладкі дзеркально відбивають плівки, однак у міру збільшення їх товщини поверхневий рельєф стає грубішим і відображення випромінювання від товстих плівок носить в основному дифузний характер. Квая і Томлін провели вимірювання коефіцієнтів відбиття і пропускання плівок, нанесених методом випаровування, і визначили їх постійні оптичні в інтервалі довжин хвиль 0,25.. .2,0 мкм з урахуванням ефекту розсіювання випромінювання поверхнею.
Аналіз отриманих результатів (див. рис. 3.18) показує, що поглинання світла з енергією 2,42...2,82 еВ супроводжується прямими оптичними переходами, а при енергіях, що перевищують 2,82 еВ, можливі як прямі, так і непрямі переходи . Значення залежить від температури підкладки у процесі осадження плівки. При високій температурі підкладки, що забезпечує зростання великих зерен, показник заломлення плівки наближається до значення, характерного монокристалічного матеріалу. Плівки створювані за допомогою іонного розпилення мають область різкої зміни коефіцієнта пропускання при значенні довжини хвилі близько 0,52 мкм, відповідному ширині забороненої зони . У довгохвильовій області спектру плівки мають високу прозорість. У плівках, одержуваних методом пульверизації з наступним піролізом, ширина забороненої зони та спектральне положення краю основної смуги поглинання не залежать від мікроструктури. Частка дифузно відбитого світла і, отже, прозорість плівок
Мал. 3.19. Спектральні залежності коефіцієнта пропускання плівок обложених методом пульверизації з наступним піролізом за різних умов - температура підкладки; товщина плівки; відношення концентрацій атомів
визначаються, як показано на рис. 3.19 їх товщиною, температурою підкладки і відношенням концентрацій При збільшенні товщини плівки переважає дифузне відображення випромінювання, проте воно послаблюється у плівок, вирощених при підвищеній температурі (за рахунок збільшення розмірів зерен і ступеня їх орієнтації). При дуже високих температурах осадження (імовірніше, відбувається суттєва зміна кінетики росту плівок, внаслідок чого їх поверхня стає шорсткою і випромінювання, що розсіює.
Берг та ін. відзначають, що особливості структури зерен і морфології плівок (товщиною 3...4 мкм), що облягаються методом пульверизації з наступним піролізом, обумовлюють сильне розсіювання світла і великі значення ефективного коефіцієнта поглинання при довжинах хвиль при енергіях, менших за ширину . У плівок осаджуваних з розчину край оптичного поглинання лежить в тій же області довжин хвиль, що і у масивних кристалів сульфіду кадмію . Однак через дифузне розсіювання світла плівками дрібнозернистої структури спектральна залежність коефіцієнта поглинання в цій галузі має значно пологішу, згладжену форму.
3.2.7.4 Плівки сплаву...
На структурні, електричні та оптичні властивості плівок сплавів найбільш істотно впливає їх склад. Плівки сплавів отримують методами вакуумного випаровування, пульверизації з наступним піролізом та іонного розпилення. Як правило, у всьому можливому діапазоні відносних концентрацій утворюють твердий розчин, і незалежно від методу осадження при концентрації в межах до плівки сплавів кристалізуються в структурі вюртциту. Якщо концентрація перевищує 80%, плівки мають кубічну структуру сфалериту. При концентрації плівки кристалізуються обох зазначених структурних модифікаціях. У разі осадження плівок методом вакуумного випаровування при концентрації нижче утворюється кристалічна решітка вюртциту з віссю, перпендикулярної площині підкладки.
Ванкар та ін. встановили, що тип кристалічної структури та параметри грат плівок одержуваних за допомогою випаровування, значною мірою визначаються температурою їх осадження. Параметр грат а плавно змінюється при варіаціях складу плівки (див. рис. 3.20, а). Кейн та ін. повідомляють, що при таких складах коли плівки є сумішшю вюртциту і кубічної фази, відстань між кристалографічними площинами (002) гексагональної структури і (111) кубічної структури однаково. Тому при будь-яких складах сплаву кубічну структуру можна охарактеризувати еквівалентними параметрами а з гексагональної комірки, які визначаються розрахунковим шляхом. Існування взаємозв'язку між параметрами кристалічних грат плівок сплавів і температурою осадження якісно пояснюється відхиленням їх складу від стехіометричного внаслідок надмірної кількості атомів металу.
Одержуваних методом пульверизації з наступним піролізом, плавно змінюються в залежності від складу. Плівки сплавів, що осаджуються таким способом, є єдиною кристалічною фазою (гексагональною або кубічною), тип якої визначається складом плівок. На відміну від плівок сплавів, що наносяться вакуумним випаром, властивості кристалічної структури плівок, одержуваних за допомогою пульверизації, не залежать від температури осадження. При концентрації цинку менше плівок
Мал. 3.20. г. Залежність оптичної ширини забороненої зони плівок від параметра.
пульверизації відношення значень їх електропровідності за наявності та відсутності освітлення становить 104 для плівок чистого сульфіду кадмію та 1 для плівок чистого сульфіду цинку. Ці результати представлені на рис. 3.20, б. Темновий питомий опір цих плівок підвищується зі збільшенням концентрації. В результаті відпалу питомий опір плівок сплаву зменшується, при цьому, як видно з рис. 3.20, ефект відпалу максимальний для плівок чистого і зневажливо малий при
Що ж до оптичних характеристик плівок сплаву, всі вони плавно змінюються при варіаціях складу. Плівки будь-якого складу є «прямозонними» напівпровідниками, причому залежність ширини забороненої зони від складу при переході від чистого до чистого, як випливає з рис. 3.20 г, відрізняється від лінійної. Збільшення ширини забороненої зони, що спостерігається, при зростанні в сплаві концентрації сприяє підвищенню напруги холостого ходу сонячних елементів на основі
